1、催化劑對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的影響
催化劑可以降低反應(yīng)活化能,加快反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時(shí)間,控制副反應(yīng)。因此,催化劑常用于聚氨酯的制備。
聚氨酯合成中使用的催化劑主要有有機(jī)叔胺和有機(jī)金屬化合物,它們既能催化與羥基的反應(yīng),也能催化與水的反應(yīng)。然而,不同的催化劑對(duì)這兩種反應(yīng)的催化活性不同。一般來(lái)說(shuō),叔胺類催化劑對(duì)異氰酸酯與水的反應(yīng)(通常稱為“起泡反應(yīng)”)的催化效率要高于異氰酸酯與羥基的反應(yīng)(即所謂的“凝膠反應(yīng)”)。有機(jī)金屬催化劑對(duì)凝膠反應(yīng)的催化效率更為顯著,即每種催化劑都有其選擇性。
1. 異氰酸酯反應(yīng)的催化機(jī)理
一般認(rèn)為異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的催化機(jī)理是異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的配合物,再反應(yīng)生成聚氨酯。然而,這一復(fù)雜催化反應(yīng)的理論也有幾個(gè)版本,目前還不是很清楚。
一個(gè)公認(rèn)的催化機(jī)制是基于異氰酸酯被親核催化劑攻擊產(chǎn)生中間配合物,然后與羥基化合物反應(yīng)。
此外,認(rèn)為有機(jī)金屬化合物的催化機(jī)制與叔胺不同,是形成三元活化配合物。有人提出羥基化合物可以在催化劑作用下形成四環(huán)活化配合物,再與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。
2. 叔胺催化劑的酸堿性對(duì)其反應(yīng)性的影響
在聚氨酯的制備中,酸性催化劑很少使用。酸性催化劑(如苯甲酰氯、無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸)對(duì)氨基甲酸酯和氨基甲酸酯的形成催化作用較低,但重要的是它們可以抑制雙縮脲的形成,從而抑制交聯(lián)反應(yīng)。如果聚醚中還殘留著微量堿(開(kāi)環(huán)聚合時(shí)的KOH),堿金屬化合物在與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)會(huì)催化交聯(lián)副反應(yīng)產(chǎn)生凝膠。因此,可以加入酸進(jìn)行中和,如果酸略過(guò)量,則會(huì)抑制交聯(lián)反應(yīng),從而使預(yù)聚物可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存。
叔胺催化劑對(duì)異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的影響除其堿度外,還受空間位阻的影響。一般來(lái)說(shuō),堿度高,空間位阻小,催化能力強(qiáng)。叔胺對(duì)水與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性影響大于羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性,多用于聚氨酯泡沫的制備。在叔胺類催化劑中,三乙二胺是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑。由于它是一種雜環(huán)化合物,叔胺的N原子上不存在空間位阻,因此對(duì)起泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)有較強(qiáng)的催化性能。是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一,也可用于制備聚氨酯膠粘劑、彈性體等。據(jù)估計(jì),在水/醇混合體系中,其對(duì)羥基的催化能力為80%,對(duì)水的催化能力為20%,與有機(jī)金屬化合物的催化能力相似。不同叔胺催化劑對(duì)異氰酸酯的各種反應(yīng)具有不同的催化活性。